Resumen El dióxido de carbono es una molécula que ha estado presente en la Tierra desde su formación hasta nuestros días y participa en los diferentes ciclos de transformación del carbono. El más importante es el asociado a la conversión de carbono inorgánico a carbono orgánico a través del proceso de fotosíntesis catalizado por la enzima rubisco, el cual permitió el origen de la vida en la Tierra y el almacenamiento de energía solar durante millones de años en lo que hoy llamamos combustibles fósiles. En esta revisión se presenta un breve recuento de los cambios en la concentración atmosférica del CO2 desde su formación hasta nuestros días. Además, se discute la formación y el estudio de las estructuras químicamente complejas que caracterizan algunos de los combustibles fósiles, así como los mecanismos químicos por los cuales se recupera la energía almacenada y se vuelve a generar CO2 al usar dichos combustibles. Se analizan asimismo las implicaciones del uso acelerado de estos recursos en los últimos 150 años, lo que ha llevado el sistema "tierra" a un aumento crítico de la temperatura, con la consecuente necesidad de acciones urgentes para que el incremento sea inferior a 1,5 oC con referencia a la época preindustrial, pues, de no hacerlo, ello tendría consecuencias catastróficas para la vida en la Tierra.

Abstract Carbon dioxide is a molecule that has been around since the early stages of the formation of Earth until the present day as part of various carbon transformation cycles. The most important of these is the process involved in the conversion of inorganic carbon into organic carbon catalyzed by the Rubisco enzyme. This reaction was the beginning of life on earth, as well as the mechanism used by nature to store energy and produce what we know today as fossil fuels. This review presents an analysis of the changes of the CO2 atmospheric concentration and of the complex chemical structures that characterize some of the fossil fuels and the chemical mechanisms used today to recover that stored energy. By using these fuels CO2 is generated again. The accelerated use of fossil fuels in the last 150 years is bringing the Earth to a critical situation concerning the rise of the planet's surface temperature. Urgent actions are required to keep this increase 1.5 oC below that of the pre-industrial era to avoid catastrophic results for life on earth.

En este trabajo se sintetizaron nanotubos de carbono multicapa (MWCNTs) por medio de la reacción de descomposición de etanol usando como precursor del catalizador a la perovskita LaNiO3. Los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) fueron caracterizados por microscopía electrónica de transmisión (TEM) y de barrido (SEM) y análisis termogravimétrico (TGA). Mediante SEM se observó que los MWCNTs poseen diámetros internos entre 3 nm y 12 nm con diámetros externos de hasta 42 nm, igualmente se observaron algunas partículas metálicas encapsuladas dentro de los nanotubos. La producción de CNT e H2 fue de 3,5 gCNT·(g cat·h)-1 y 39 L H2·(g·h)-1 respectivamente a 700 °C. Por TGA se encontró que la pureza de los nanotubos es alrededor del 95 % en peso y su temperatura de oxidación alrededor de 620 °C.

This work reports the synthesis of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) by the catalytic decomposition of ethanol using the perovskite-type oxide LaNiO3 as catalyst precursor. The carbon nanotubes were characterized by transmission electronic microscopy (TEM), scanning electronic microscopy (SEM) and thermogravimetric analysis (TGA). TEM micrographs show that the carbon nanotubes were multi-walled with inner diameters ranging from 3 nm to 12 nm and outer diameters up to 42 nm. The yield of CNT and H2 were 3.5 gCNT·(g cat·h)-1 and 39 L H2·(g·h)-1 respectively at 700 °C. TGA data show that nanotube carbon purity was about 95 % by weight and the oxidation temperature was around 620 °C.

En este trabajo se estudió el efecto de la presión en las propiedades estructurales de los residuos carbonosos obtenidos después de la pirólisis de muestras de carbón. Las reacciones de pirólisis se realizaron en un reactor de lecho fijo a 800 °C, variando la presión entre 1 y 20 atm. Las muestras empleadas fueron dos carbones provenientes del suroeste Antioqueño, cuya diferencia más significativa es la propiedad de ablandamiento. El análisis estructural de los carbonizados se realizó mediante espectroscopía Raman, con el fin de identificar diferencias micro-estructurales en los carbonizados debido a los cambios de presión durante la pirólisis, esta caracterización se complementó con microscopia electrónica de barrido (MEB) y reactividad con oxígeno molecular usando la técnica de termogravimetría. Se encontraron cambios en las bandas Raman características para los carbonizados obtenidos a 1 y a 5 atm. El aumento posterior de la presión no mostró cambios adicionales. La presión afectó el ordenamiento de las estructuras carbonosas durante la pirólisis, y este efecto menos significativo en el carbón con propiedades de ablandamiento

The aim of this work was to evaluate the effect of pressure on the structural properties and subsequent reactivity of coal chars. Pyrolysis reactions were carried out in a fixed bed reactor at 800 °C, by varying the pressure from 1 to 20 atm. Two coal samples with a substantial difference in the swelling index were used for the analysis. Structural analysis of the coal chars was performed using Raman microscopy, this characterization was intended to figure out differences in the carbonaceous structures after the pressurized pyrolysis. The coal chars characterization was complemented by MEB micrographs and reactivity with molecular oxygen in TGA. Characteristic Raman bands showed significant changes for the pressurized condition without clear differences due to pressure changes. The pyrolysis pressure affected the ordering of the carbonaceous structures during pyrolysis, and this effect was less significant in the coal with softening properties

El carbón es uno de los combustibles fósiles más empleados para la producción de energía eléctrica, y para diferentes actividades industriales y domésticas. Sin embargo, el uso de este combustible genera emisiones nocivas para el ambiente; entre ellos se encuentra el CO2, principal producto de combustión que actúa como gas de efecto invernadero. Se han estudiado diferentes procesos con el fin de disminuir la emisión de CO2 a la atmósfera, entre ellos se encuentra la oxi-combustión, que consiste en emplear una atmósfera enriquecida en O2, con el fin de obtener una alta concentración de CO2 en los gases de combustión que facilite su separación. El incremento en la presión parcial de O2 genera cambios importantes en el ambiente químico de la combustión que afecta las reacciones de oxidación y emisión de contaminantes como SOx y NOx. En la presente investigación se encontró que en procesos de oxi-combustión, altas concentraciones de CO2 promueve la formación de NO2. Por lo tanto, es importante evaluar los efectos que tendrán estas modificaciones en el proceso global.

Coal is a fossil fuel widely employed to produce electric power, industrial and residential heating, among other activities. However, coal combustion produces pollutant emissions with negative impact on the environment. The main product of combustion is CO2, considered a greenhouse gas that can contribute to climate change. Different technologies have been proposed with the aim to diminishing CO2 emissions to the atmosphere. One of the alternatives consists in the use of a high O2 concentration, almost free of nitrogen, during combustion in order to obtain the exhaust gases with high CO2 content, which can facilitate its separation. The increasing in O2 partial pressures causes important changes in the chemical environment of the combustion which affects the oxidation reactions and the pollutants emissions, such as NOx and SOx. In this research it was found that under oxy-combustion conditions, high CO2 concentrations promote NO2 formation. Therefore, it is important to determine the effect of these modifications on the global process.

Este artículo presenta la aplicación de un modelo matemático que permite determinar la energía de desorción de complejos superficiales tipo SO2 en materiales carbonosos sometidos a procesos de desorción a temperatura programada (DTP). El modelo tiene la ventaja de que la función de distribución de energías puede ser calculada directamente a partir de los datos experimentales y puede ser ajustado a cualquier tipo de adsorbato y experimento de desorción a temperatura programada (DTP).

This paper presents the application of a mathematical model that allows the calculation of SO2 desorption energy from carbon surface complexes during processes of temperature program desorption (TPD). The model has the advantage that the energy distribution function can be calculated directly from the experimental data and can be adjusted to any type of adsorbate and any experiment to temperature program desorption (TPD).

Se desarrolló un monolito tipo celular de carbón activado (ACH) para la adsorción de NO a 30°C. Para la preparación de los monolitos celulares se usó como aglomerante la carboximetilcelulosa (CMC) y como coaglomerante brea de alquitranes de carbón (BAC). Se estudiaron los efectos de la adición de O2 y la presencia de cobre como catalizador. Para las muestras de monolito de carbón activado impregnado con Cu, la presencia de O2 favoreció la adsorción de NO incrementando el tiempo del punto de quiebre (breakthrough) y la capacidad de adsorción.

An activated carbon honeycomb (ACH) monolith was developed for the adsorption of NO at 30°C. For ACH monoliths preparation carboxymethylcellulose (CMC) and coal tar pitch were used as binder and co-binder, respectively. The effects of the addition of O2 and the presence of copper as catalyst were studied. For the Cu-impregnated activated carbon monolith samples, the presence of O2 favored NO adsorption by increasing the breakthrough time and the adsorption capacity.

Se prepararon catalizadores Ni-Ce/Mg-Al por el método de reconstrucción de hidrotalcitas en presencia del complejo [Ce(EDTA)]-. Se estudió el efecto de la relación molar Mg/Ni cuando el óxido mixto fue reconstruido con cargas del 3% en peso de Ce. Los materiales fueron caracterizados por análisis químico elemental, Difracción de Rayos X (DRX), Análisis Termo- Gravimétrico (TGA), Reducción a Temperatura Programada (TPR-H2), Oxidación a Temperatura Programada (TPO) y Desorción a Temperatura Programada de CO2(TPD-CO2). Los catalizadores reducidos fueron empleados en el reformado de metano con CO2 bajo dos regímenes de operación: i) reacción entre 500 y 800°C empleando relaciones en volumen de CH4/CO2/Ar=5/5/40 y, ii) reacción isotérmica a 700°C empleando relaciones en volumen de CH4/CO2=18/22 sin gas diluyente. Los sólidos presentaron características básicas fuertes y altas interacciones Ni-superficie que determinaron sus propiedades catalíticas. Los catalizadores con relaciones molares Mg/Ni iguales a 2 y 4 presentaron altas conversiones de CH4 y CO2 obteniéndose relaciones molares H2/CO entre 0,7 y 1,1 sin formación de coque bajo condiciones drásticas de reacción isotérmica. Las actividades y selectividades de los catalizadores fueron mayores cuando los grados de reducción del sólido se incrementaron.

Ni-Ce/Mg-Al catalysts were obtained by means of the hydrotalcite reconstruction method in the presence of [Ce(EDTA)]- complex. The effect of the Mg/Ni ratio was studied when the mixed oxide was reconstructed with 3 wt. % Ce loadings. The materials were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Thermal-Gravimetric Analysis (TGA), Temperature-Programmed Reduction (TPR-H2), Temperature-Programmed Oxidation (TPO) and CO2 Temperature-Programmed Desorption (TPD-CO2). The reduced catalysts were tested in CO2 reforming of methane under two operation regimens: i) reaction between 500 to 800°C using volumetric ratios of CH4/CO2/ Ar=5/5/40 and, ii) isothermal reaction at 700°C using volumetric ratios of CH4/CO2=18/22 without diluent gas. The solids showed strong basic characteristics and high Ni-surface interactions which determined their catalytic performance. Catalysts with Mg/Ni molar ratios of 2 and 4 showed high CH4 and CO2 conversions with H2/CO molar ratios between 0.7 and 1.1 without coke formation under severe isothermal reaction conditions. The yields and activities were higher when reduction increased.

La Perovskita LaNiO3 fue preparada por el método de auto-combustión y probada como catalizador en la activación del CH4 utilizando el oxígeno de la red a 700°C y 800°C. Basados en experimentos de no estequiometria se encontró que la fórmula de la perovskita es La3+Ni3+0.37Ni2+0.63O2.68. Cuando se usó la perovskita no reducida, solo las especies oxigeno b fueron las responsables de la oxidación parcial del CH4. En este caso la conversión de CH4 y las selectividades hacia H2, CO y CO2 en estado cuasi-estacionario fueron 100%, 80%, 98% y 2% respectivamente a 800°C. Al principio de la reacción, la completa oxidación del metano hacia CO2 y H2O fue observada, mientras que la oxidación parcial hacia CO y H2 fue la reacción predominante el resto de la reacción. La relación molar H2/CO obtenida fue de 1.7, indicando la contribución de la reacción inversa de gas a agua en forma paralela.

LaNiO3 perovskite was prepared by the self-combustion method and tested as catalyst for CH4 activation using the oxygen lattice at 700°C and 800°C. Based on the non-stoichiometry experiments, the perovskite formula is written as La3+Ni3+0.37Ni2+0.63O2.68. When unreduced LaNiO3-d perovskite is used, only b-type oxygen species were responsible for the partial CH4 oxidation. Over non reduced perovskite high CH4 conversions to H2 and CO were obtained. CH4 conversion and H2, CO and CO2, selectivities under quasi-stationary conditions were 100%, 80%, 98% and 2 % respectively at 800°C. At the beginning of the reaction, a complete oxidation of methane to CO2 and H2O took place, whereas a partial oxidation to CO and H2 was observed after that period. In such conditions the H2/CO molar ratio obtained was 1.7, indicating a contribution of the parallel reverse water gas shift reaction

Stochastic exploration of the potential energy surface of (ethanol)4-water heteropentamers through simulated annealing calculations was used to find probable structures of these clusters. Subsequent geometry optimization with the B3LYP/6-31+G(d) approach of these initial structures led to 13 stable heteropentamers. The strength of the hydrogen bonds of the type O"H-O (primary) and their spatial arrangements seem to be responsible for the geometric preferences and the high stability of these heteropentamers. This result is a consequence of the presence of the cooperative effects among such interactions. There is no significant influence of the secondary hydrogen bonds (C"H-O) on the stability of the heteropentamers.

La teoría de funcionales de la densidad (DFT: B3LYP/6-31+G(d)) fue empleada para la optimización de agregados estables sobre la superficie de energía potencial de los heterotetrámeros (etanol)3-agua. Las energías de tetramerización pueden llegar a valores hasta de -21,00 kcal/mol. Esta energía no se puede obtener considerando solo contribuciones de interacciones entre dos moléculas del agregado, lo cual sugiere la presencia de efectos cooperativos globales (positivos). Tales efectos son reflejados en distancias menores de los puentes de hidrógeno y distancias menores oxígeno-oxígeno, lo mismo que en elongaciones mayores del enlace O-Hen la molécula dadora de protón con un corrimiento hacia el rojo mayor en los heterotetrámeros, comparado con los heterodímeros de etanol-agua y el dímero de etanol. La mayor cooperatividad fue observada en los cuatro puentes de hidrógeno dispuestos en el patrón geométrico cíclico más grande posible, actuando todas las moléculas como aceptoras y dadoras de protón simultáneamente. Un análisis similar al de la caracterización de heterotetrámeros de (etanol)3-agua se llevó a cabo para los heterotetrámeros (metanol)3-agua y tetrámeros de etanol y metanol. La comparación de estos valores mostró que existe una gran similitud entre todos los parámetros analizados para agregados con el mismo patrón geométrico.

Density Functional Theory (DFT: B3LYP/6-31 + G(d)) was used for the optimization of clusters on the potential energy surface of (ethanol)3-water heterotetramers. The tetramerization energies can reach values up to -21.00 kcal/ mol. This energy can not be obtained by just considering the contributions from interactions between two cluster molecules, which suggests of the presence of global cooperative effects (positive). These effects are reflected in smaller hydrogen bond distances and smaller oxygen-oxygen distances, as well as in greater elongations of the O-H proton donor bond with a stronger "red-shift" in the heterotetramers compared to the ethanol-water heterodimers and the ethanol dimer. The largest cooperativity effect was observed in the four hydrogen bonds arranged in the largest possible cyclic geometric pattern, where all the molecules act as proton acceptor and donor simultaneously. A similar analysis to the characterization of (ethanol)3-water heterotetramers was carried out on (methanol)3-water heterotetramers, and ethanol and methanol tetramers, whose comparison showed a great similarity between all evaluated parameters for the clusters with equal geometric pattern.

A teoria de funcionais de densidade (DFT: B3LYP/6-31+G(d)) foi empregada para a otimização de agregados sobre a superfície de energia potencial dos heterotetrâmeros (etanol)3-água. As energias de tetramerização podem alcançar valores de até -21.00 kcal/mol. Esta energia não pode ser obtida por apenas considerando as contribuições das interações entre agregados de duas moléculas, o que sugere a presença global dos cooperativos efeitos (positivos). Tais efeitos são refletidos em menores comprimentos das pontes de hidrogênio e distâncias oxigênio-oxigênio, e também em maiores alongamentos da ligação O-H na molécula doadora de prótons, com um maior "red-shift" associado nos heterotetrâmeros do que nos heterodímeros de etanol-água e no dímero de etanol. A mais alta cooperatividade foi observada com as quatro pontes de hidrogênio dispostas no maior padrão geométrico cíclico possível, atuando simultaneamente todas as moléculas como aceptoras e doadoras de prótons. Uma análise similar ao da caracterização de heterotetrâmeros de (eta-nol)3-água se levou a cabo sobre heterotetrâmeros de (metanol)3-água e metanol, cuja comparação mostrou uma grande similaridade entre todos os parâmetros analisados para agregados com igual padrão geométrico.

La perovskita LaNiO3, tanto reducida como no reducida, se evaluó en la reacción de descomposición del metano a 600°C y 700°C. El Ni°/La2O3 obtenido por este procedimiento mostró la más alta actividad en la descomposición de metano, además la mayor producción de hidrógeno y CNTs: 18 LH2 / (gcath) y 2,2 g CNT/ (g cat h) respectivamente. Este catalizador presenta la mayor conversión reportada en la literatura (82%) bajo condiciones similares de operación. Cuando se utiliza la perovskita, la conversión de CH4 y la producción de CNTs fue 4 veces menor que la obtenida con el catalizador reducido. Los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) fueron caracterizados por difracción de rayos X (XRD), área superficial (BET), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y de barrido (SEM), análisis termogravimétrico (TGA) y espectroscopia Raman. Las micrografías TEM mostraron que los CNTs poseían diámetros internos entre los 5 a 16 nm, externos hasta los 40 nm, y varias micras de longitud.

LaNiO3 perovskite, both reduced and non-reduced, was evaluated in the decomposition of methane at 600°C and 700°C. The Ni°/La2O3 obtained by reduction of LaNiO3 showed the largest methane decomposition activity and also the highest yield of hydrogen and carbon nanotubes (CNTs): 18 LH2 /(gcat h) and 2.2 g CNT/(g cat h), respectively. To our knowledge, these figures are among the highest values reported in the scientific literature. When non-reduced perovskite was used, the conversions and yields of CNTs were about 4 times lower than those with reduced catalyst. Multi walled carbon nanotubes were characterized by X-ray diffraction, surface area, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, and Raman spectroscopy. TEM micrographs showed that the CNTs were multi-walled, with inner diameters ranging from 5 to 16 nm, external diameters up to about 40 nm, and several microns in length.